煤炭分析及利用｜煤中锗的测定方法

本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤中锗的测定。

1  蒸馏分离-苯芴酮比色法

本方法用作仲裁法。

方法要点：将分析煤样灰化后用硝酸、磷酸、氢氟酸混合分解，然后制成6 mo1/L盐酸溶液，进行蒸馏，使锗以四氯化锗的形态逸出，并用水吸收而与干扰离子分离。在盐酸浓度1.2mo1/L左右下用苯芴酮显色并进行比色测定。

1.1  试剂

1.1.1  水：蒸馏水

1.1.2  硝酸（GB 626-78）：化学纯。

1.1.3  磷酸（GB 1282-77）：化学纯。

1.1.4  氢氟酸（GB 620-77）：化学纯。

1.1.5  盐酸（GB 622-77）：化学纯，c（HC1)=6 mo1/L和7 mo1/L。

1.1.6  硼酸（GB 628-78）：化学纯。

1.1.7  12%亚硫酸钠溶液：取化学纯无水亚硫酸钠（HG 3--1078--77）12g溶于100mL水中。

1.1.8  1%动物胶溶液：取动物胶1g溶于100mL80~90ºC的水中并过滤。使用时配制。

1.1.9  0.05%苯芴酮乙醇溶液：取分析纯苯芴酮（9-苯-2，3，7-三羟基-6-芴酮）0.5g于烧杯中，加入盐酸4.3mL和分析纯95%乙醇（GB 679--80）约400mL，加热溶解后用乙醇冲洗到1L容量瓶中，冷却后用乙醇稀释到刻度，摇匀。

1.1.10  锗的标准溶液：称取光谱纯二氧化锗0.1441g于100mL烧杯中，加入0.1 mo1/L分析纯氢氧化钠（GB 629-81）溶液1mL和水50mL，加热溶解。再用0.1mo1/L盐酸中和并过量1mL。然后用水冲洗到1L容量瓶中，并稀释到刻度，摇匀。该溶液1mL含锗100µg。

             或称取高纯金属锗0.1000g于盛有微氨性水溶液的烧杯中，滴加6%分析纯过氧化氢（HG 3-1082-77），在水浴上加热，使其慢慢溶解，然后用水洗入铂坩埚中并蒸干，加入分析纯无水碳酸钠（GB 1255-77）5g于高温熔融，用热水浸出，稀硫酸（GB 625-77）酸化，煮沸赶尽二氧化碳。冷后用水洗入1L容量瓶中并稀释到刻度摇匀。该溶液1mL含锗100µg。

           使用时取上述溶液，分别用水稀释成1mL含10µg锗的标准溶液。

1.2  仪器、设备

1.2.1  分析天平：感量0.1mg

1.2.2  分光光度计：波长精度510+3nm。

1.2.3  马弗炉：能控温到625ºC，炉子后壁上部有直径25~30mm的烟囱。

1.2.4  电热板：设有调温装置。

1.2.5  锗的蒸馏装置：见图




1.2.6  聚四氟乙烯坩埚：容量30mL。

1.2.7  容量瓶：容量50mL。

1.2.8  灰皿：底面为45mm*22mm，上口为55mm*25mm，高为14mm。

1.3  测定步骤

1.3.1  标准曲线的绘制。

          取含0、1、5、10、15、20、30、40µg锗的标准溶液，分别注入50mL容量瓶中，加入6 mo1/L盐酸10mL、亚硫酸钠溶液2mL、动物胶溶液3mL，摇匀。再加入苯芴酮乙醇溶液5.0mL，用水稀释到刻度，摇匀，在室温（15~30）ºC下放置1h，然后将显色溶液移入比色槽中（含锗0~10µg的显色溶液用3cm厚的比色槽；0~40µg的用1cm厚的比色槽），以标准空白溶液作参比，在分光光度计上用波长510nm测其吸光度。以吸光度为纵坐标，锗量为横坐标，绘制标准曲线。

     标准曲线的绘制与试样溶液测定同时进行。

1.3.2  煤样处理

1.3.2.1  煤样灰化：称取分析煤样1g（称准到0.2mg）平铺于灰皿中，然后置于马弗炉中，半天炉门，经约30min从室温逐渐升温到550ºC，并在此温度下保温2h，然后再升至625ºC左右，灰化2h以上，至无黑色煤粒止。

1.3.2.2  灰的分解：将灰皿中的灰移入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水将灰润湿，加入硝酸1mL、磷酸2mL、氢氟酸5~7mL（随硅含量多少而增减），把坩埚放在低温电热板上加热，至氢氟酸被驱尽后再适当提高温度，直到分解物成糖浆状（体积约2mL）止。稍冷，加入2mL水，并加热至近沸。

1.3.3  空白试验

按煤样处理手续进行，只是不加入煤样。每批样作2个空白。

1.3.4  锗的蒸馏分离

将灰分解物（包括空白）倒入蒸馏瓶中，并用7 mo1/L盐酸15mL分3次冲洗坩埚，每次约5mL，并将洗液收集在同一个蒸馏瓶中，加入硼酸约0.2g，然后按图连接。往接受器中加入10mL水，并使冷凝管尾端浸入水中，往冷凝管通入冷却水，用电炉加热蒸馏瓶，保持1.5~2mL/min的蒸馏速度，当馏出液达10mL时立即停止蒸馏。然后卸开分馏柱和冷凝管连接处，用少量水冲洗冷凝管及其尾端，并将洗液和接受器中的溶液一并收集到50mL的容量瓶中。

1.3.5  比色测定

           往上述容量瓶中加入亚硫酸钠溶液2mL、动物胶溶液3mL，摇匀，加入苯芴酮乙醇溶液5.0mL，用水稀释到刻度，摇匀。在室温下放置1h，然后根据显色溶液的颜色深浅移入1cm厚或3cm厚的比色槽中，以标准空白溶液作参比，在分光光度计上用波长510nm测其吸光度。试样溶液的吸光度值减去空白液平均吸光度值，并从相应标准曲线上查得锗量。

若试样溶液含锗量超过标准曲线范围时应酌情少取试样溶液或减称试样量重新测定，但要注意调节酸度（显色溶液的最终盐酸酸度为1.2 mo1/L）。